حصول الطالبة شيرين عبدالمجيد من قسم الكيمياء بجامعة الكويت على جائزة مشاريع طلبة الدراسات العليا لدرجة الدكتوراه للعام الأكاديمي 2019/2020

حصلت الطالبة شيرين عبدالمجيد من قسم الكيمياء في كلية العلوم بجامعة الكويت على جائزة مشاريع طلبة الدراسات العليا لدرجة الدكتوراه للعام الأكاديمي 2019/2020 وجاء فوزها عن أطروحة قدمتها لكلية الدراسات العليا لاستيفاء جزء من متطلبات درجة الدكتوراه في الكيمياء بعنوان: “تحضير وتشخيص مركبات جديدة من فثالوسيانين الكربازول ذات التأثر الفيزيوضوئي بالمذيبات العضوية” بإشراف الأستاذ الدكتور سعد مخصيد.

ملخص الدراسة:

حضرت في هذه الدراسة سبعة مركبات جديدة من معادن الفثالوسيانين المحتوية على جزيئات مختلفة التفرع من مادة الكربازول، كما تم تحضير متفرعات مختلفة من مركب الزنك وهي Zn²⁺, 2H⁺, Mg²⁺, In³⁺, Ga³⁺ وكانت المعادن المستخدمة هي البروم والتفرع الثلاثي الاليفاتي، شخصت هذه المركبات باستخدام الأجهزة المختلفة من الرنين المغناطيسي وتحديد الكتلة وقياس نسبة العناصر.

وأظهرت هذه المركبات سلوكاً غير عادياً تجاه الطيف الضوئي، حيث أظهرت محاليل بعض المركبات ألوان مختلفة باختلاف المذيبات العضوية المستخدمة مما كان له الأثر البالغ في تنوع صفاتها الكيميائية والفيزيائية.

وأرجعت الباحثة السبب في ذلك إلى وجود انتقال للشحنات من جزيئات الكربازول إلى مركز الفثالوسيانين، مما أسفر عن هذا التأثر للمركب بقطبية وتركيبة وقد استخدمت الدراسات النظرية لتأكيد أثر وجود الكربازول على الصفات الطيفية لمركبي الزنك والجاليوم. وتم قياس المذيب بعض الخصائص الضوئية للمركبات ونسبة تكوينها للأكسجين الأحادي النشط وكانت النتائج مختلفة باختلاف نوع التفرع والمعدن وباختلاف المذيب العضوي المستخدم.

حيث أنتج متراكب الانديوم النسبة الأعلى من الأكسجين الأحادي النشط، في حين كانت النسبة الأعلى من الانبعاث الضوئي ناتجة من استخدام متراكب المغنيسيوم. أما المذيب العضوي، فلقد كان للبنزين الأثر الأكبر في تحسين الصفات الفيزيائية الضوئية للمركبات، ربطت متراكبات الزنك والجاليوم بجزيئات نانوية كربونية، ودرست أشكال الهجائن الناتجة وحسب حجمها أيضا باستخدام الأجهزة والمجاهر المختلفة.

ثم تمت دراسة الخصائص البصرية غير الخطية في مذيبات مختلفة للمتراكبات سواء قبل أو بعد ارتباطها بالمواد النانوية، وقد كانت النتائج المميزة ناجمة من استخدام (NLO) مركب الجاليوم ذو المعدن الثقيل، بالإضافة إلى مركب الزنك ذو التفرع الاليفاتي، نظرا لغني الأخير بالسحابة الالكترونية حول جزيء الفثالوسيانين، كما زادت المواد النانوية بشكل عام من درجة حساسية المركبات للضوء.

وتم أيضا دمج المركبات بجزيئات بوليمر ودراسة خصائصها في الحالة الصلبة، مما أدى إلى زيادة في تحسن خصائصها البصرية غير الخطية، وبالتالي فإن هذه المركبات أثبتت أنها ذات قيمة عالية وممكن استخدامها في تصنيع المواد اللازمة لامتصاص أشعة الليزر الضارة بالعين، ولقد استخدمت أيضا الحسابات النظرية في تفسير اختلاف سلوك المركبات باختلاف المعدن والتفرع والمذيب العضوي المستخدم.

Synthesis and Photophysical Characterization of Novel Octa(Carbazolyl)Phthalocyanine Derivatives Exhibiting Unique Solvatochromic Effects

Submitted by:

Shereen Shareef Abdul Majeed

A Dissertation Submitted to the College of Graduate Studies in Partial Fulfilment of the Requirements for PhD

Degree in: Chemistry

Supervised by:

Prof. Saad Ali Makhseed

Kuwait

February 2019

ABSTRACT

This thesis explores the synthesis of five novel carbazole substituted phthalocyanine complexes with different metals, where M = Zn²⁺ (4), 2H⁺ (7), Mg²⁺ (8), Ga³⁺ (9) and In³⁺ (10) in addition to the derivatives of two zinc phthalocyanine complexes bearing ter-butyl (5) and bromine (6) groups on the carbazole. The synthesized complexes were characterized by ¹H and ¹³C NMR, FT-IR, UV-Visible, mass spectroscopy and elemental analyses. The structural features of 4, 5 and 8 and their precursor phthalonitrile derivatives were studied by single crystal X- ray diffraction technique. From the crystal structure of 4 and 8, it was found that the plane of the peripheral carbazole moieties are about 60^o twisted with respected to the Pc plane and this twisted orientations are very efficient in eliminating the possibility of face-to-face phthalocyanine-centred H-type aggregation. Spectroscopic data were correlated with density functional theory (DFT) and time-dependent DFT calculations on 4 and 9  which showed the effect of carbazole groups on decreasing the energy gap between the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the studied complexes. Gallium phthalocyanine complex (9) in addition to the three different substituents of carbazole containing zinc phthalocyanine complexes (4-6) were conjugated to graphene quantum dots (GQDs) via π-π stacking. The morphology, sizes, and crystallinity of the nanoconjugates were determined using Raman, EDX, TEM and XRD. Photophysical measurements; fluorescence quantum yields, fluorescence lifetimes and singlet oxygen quantum yields of the prepared complexes in different solvents exhibited interesting properties due to the Intra Ligand Charge Transfer (ILCT) effect and consequently prolonged fluorescence excited state life time (5.00 ns) with high singlet oxygen quantum yield (Ф_Δ = 0.825). The nonlinear optical (NLO) properties of (4-6) and 9 alone and when conjugated to nanomaterial in different solvents, as well as after embedding the complexes in thin films were studied. The effects of different substituents, central metal ions and solvents on the NLO properties of metallophthalocyanines were evaluated. There are enhancement in the photophysical properties of the complexes upon conjugations with the nanomaterial. Fluorescence quantum yields, fluorescence lifetimes, triplet quantum yields and triplet lifetimes were measured for complexes 4, 6, 9 and their conjugates in DMSO.